Die Photooxidation von Dieselruß verstärkt die heterogene Bildung von H2SO4

Jun 25, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 5364 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Sowohl Feldbeobachtungen als auch experimentelle Simulationen haben gezeigt, dass schwarzer Kohlenstoff oder Ruß eine bemerkenswerte Rolle bei der katalytischen Oxidation von SO2 zur Bildung von atmosphärischem Sulfat spielt. Der katalytische Mechanismus bleibt jedoch unklar, insbesondere der unter Lichteinstrahlung. Hier untersuchen wir systematisch die heterogene Umwandlung von SO2 zu Dieselruß bzw. Black Carbon (DBC) unter Lichteinstrahlung. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Anwesenheit von DBC unter Lichtbestrahlung die heterogene Umwandlung von SO2 zu H2SO4 erheblich fördern kann, hauptsächlich durch die heterogene Reaktion zwischen SO2 und photoinduzierten OH-Radikalen. Das festgestellte photochemische Verhalten auf DBC legt nahe, dass die Bildung von OH-Radikalen eng mit der Abstraktion und Übertragung von Elektronen in DBC und der Bildung eines reaktiven Superoxidradikals (•O2−) als Zwischenprodukt zusammenhängt. Unsere Ergebnisse erweitern die bekannten Quellen von atmosphärischem H2SO4 und geben Einblick in den internen photochemischen Oxidationsmechanismus von SO2 auf DBC.

Der rasche Anstieg der Fahrzeugzahlen hat zur Emission großer Mengen Ruß (BC) in die untere Atmosphäre geführt1,2,3,4. BC-Partikel in Fahrzeugabgasen entstehen hauptsächlich durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen5,6,7. Insbesondere in Nordchina wurden während Dunstepisoden BC-Massenkonzentrationen von bis zu 20 μg m−3 (fast 10 % der gesamten Feinstaubmenge) beobachtet8. Eine hohe BC-Beladung kann die atmosphärische Stabilität durch die Bildung einer Temperaturinversion erhöhen, die sich durch die Unterdrückung der Luftschadstoffausbreitung auf die Entwicklung extremer Trübungen auswirkt9. Darüber hinaus kann BC-Aerosol das Klima beeinflussen, indem es Sonnenstrahlung direkt absorbiert und durch Ablagerung auf Schnee und Eis die Wolkenbildung und die Oberflächenalbedo beeinflusst10,11,12,13,14,15.

Jüngste Arbeiten haben gezeigt, dass die Wechselwirkungen zwischen BC und anderen anorganischen Spezies die atmosphärische Oxidationskapazität erhöhen und zur Entstehung komplexer Luftverschmutzung beitragen können16,17. Beispielsweise ist gasförmige salpetrige Säure (HONO) ein wichtiger Vorläufer des Hydroxylradikals (OH) in der Troposphäre. Zahlreiche Studien haben gezeigt, dass die heterogene Reduktion von NO2 auf der BC-Oberfläche eine wichtige HONO-Quelle ist18,19,20,21,22. Darüber hinaus ist Sulfat die sich am schnellsten bildende Spezies und wird während der Dunstentwicklung schnell zum Hauptbestandteil sekundärer Aerosole23,24,25,26,27,28. Jüngste Laborsimulationen und theoretische Berechnungsarbeiten haben gezeigt, dass Ruß als Katalysator wirken kann, um die heterogene Oxidation von SO2 zu Sulfat unter dunklen Bedingungen zu fördern29,30,31. Kammerexperimente bewiesen außerdem, dass die katalytische Rolle von Ruß bei der Sulfatbildung durch die Reduktion von NO2 zu HONO in Gegenwart von NO2 und NH3 unter dunklen Bedingungen weiter verstärkt werden kann32. Eine aktuelle Feldmessung im städtischen Peking, durchgeführt von Yao et al. wiesen darauf hin, dass die katalytische Oxidation von SO2 auf verkehrsbedingtem Ruß die Bildung von gasförmigem SO3 am frühen Morgen induzieren kann33. Daher hat die heterogene Chemie von Ruß in jüngster Zeit zunehmende Aufmerksamkeit auf dem Gebiet der Atmosphärenchemie erregt.

In Bezug auf seine Rolle unter dunklen Bedingungen berichteten einige neuere Studien, dass sowohl elementarer Kohlenstoff (EC) als auch organischer Kohlenstoff (OC) in BC aufgrund ihrer starken Lichtabsorptionsfähigkeit unter Beleuchtung eine auffällige Photoreaktivität zeigten19,34,35,36,37. Es wurde festgestellt, dass die EC-initiierte Photooxidation von OC über radikalische Reaktionen abläuft, die durch Elektronentransfer initiiert werden, und die Absorption von Licht durch OC-induzierte direkte Photoalterung durch Energietransfer. Jüngste Beobachtungsergebnisse deuten darauf hin, dass photochemische Reaktionen an Rußpartikeln tagsüber zur Bildung von atmosphärischem Sulfat beitragen können38. Der intrinsische Reaktionsmechanismus von SO2 auf BC ist jedoch noch immer schlecht geklärt. Darüber hinaus bleibt unklar, ob die photoinduzierte Radikalchemie zur heterogenen Umwandlung von SO2 beitragen kann.

In dieser Arbeit wird eine Reihe von Laborexperimenten durchgeführt, um den zugrunde liegenden SO2-Oxidationsmechanismus an Rußpartikeln zu untersuchen, die von Dieselfahrzeugen (DBC) unter Lichteinstrahlung emittiert werden. In-situ-Messungen der diffusen Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie (DRIFTS) und thermogravimetrische Massenanalyse (TGA-MS) werden angewendet, um die Bildung von Oberflächen-H2SO4 auf DBC unter Lichtbestrahlung zu charakterisieren. In Kombination mit der Analyse reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) aus der Elektronenspinresonanz (ESR) wurde festgestellt, dass OH-Radikale, die bei der Umwandlung von Superoxidradikalen entstehen, das entscheidende Oxidationsmittel bei der heterogenen Umwandlung von SO2 zu H2SO4 sind. Diese Ergebnisse helfen beim Verständnis der Quellen der atmosphärischen Oxidationskapazität und des partikulären H2SO4.

Die Zusammensetzung und Struktur von DBC wurden zunächst mithilfe von In-situ-DRIFTS-, XPS- und XRD-Methoden analysiert und charakterisiert. Die detaillierten Charakterisierungsergebnisse für DBC sind in Abb. S1 dargestellt. Kurz gesagt, DBC erwies sich als amorph und stark graphitiert. Verschiedene sauerstoffhaltige Gruppen (wie C=O, C–OH und C–O–C) wurden in DBC durch FTIR- und XPS-Analyse nachgewiesen.

Die heterogene Umwandlung von SO2 auf der DBC-Oberfläche wurde systematisch mithilfe von In-situ-DRIFTS untersucht. Der Hauptpeak bei 1100 cm−1 repräsentiert die charakteristischen Schwingungen von S=O-Bindungen in schwefelhaltigen Produkten (Abb. 1a)39. Der signifikante Anstieg der Peakintensität mit der Reaktionszeit deutete darauf hin, dass die heterogene Reaktion zwischen SO2 und DBC zur Produktion und allmählichen Anreicherung schwefelhaltiger Produkte führte. Wie in Abb. 1b, c gezeigt, können sowohl die Anwesenheit von DBC als auch die Bestrahlung mit Licht die heterogene Bildung schwefelhaltiger Spezies im Vergleich zur Reaktion unter dunklen Bedingungen und in Blindexperimenten erheblich fördern. Dies impliziert, dass die bemerkenswerte heterogene Umwandlung von SO2 in schwefelhaltige Spezies eng mit der photoinduzierten katalytischen Rolle von DBC zusammenhängen sollte. Aus Abb. S2 lässt sich aus der Beobachtung ähnlicher In-situ-DRIFTS-Experimente schließen, dass die DBC-Photooxidation höchstwahrscheinlich die heterogene Oxidation von SO2 unter Bedingungen mit niedrigem SO2-Gehalt (∼1 ppm) fördern würde.

In-situ-DRIFTS-Spektren von DBC, das 24 Stunden lang 10 ppm SO2 unter Bestrahlung ausgesetzt war (a); Vergleich der Bildung schwefelhaltiger Spezies unter hellen und dunklen Bedingungen (b); Vergleich der Bildung schwefelhaltiger Spezies in Abwesenheit und Anwesenheit von DBC unter Lichtbestrahlung (c); SO2-Aufnahme auf DBC (0,002 g)/SiO2(1 g) und SiO2(1 g) unter verschiedenen Bedingungen (d); Vergleich der H2SO4-Konzentrationen unter verschiedenen Bedingungen (e); H2SO4-Bildungsrate als Funktion der DBC-Konzentration (f). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar.

In Anbetracht der Tatsache, dass typische atmosphärische SO2-Konzentrationen im ppb-Bereich liegen (Abb. S3), wurde die heterogene Umwandlung von SO2 (10 und 60 ppb) auf der DBC-Oberfläche in einem Rohrkolbenströmungsreaktor durchgeführt (Abb. S4). Abbildung 1d zeigt die Aufnahmekurven von 60 und 10 ppb SO2 auf DBC/SiO2- oder SiO2-Partikeln. Es wurde festgestellt, dass die Aufnahme von SO2 (60 ppb) bei DBC/SiO2-Mischungen viel größer ist als bei SiO2. Darüber hinaus wird auch beobachtet, dass die Aufnahme von 10 ppb SO2 auf DBC unter Lichtbestrahlung mehr als 10 Stunden anhält. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die heterogene Aufnahme von SO2 auf DBC selbst unter Bedingungen nahe der realen Atmosphäre signifikant ist. Der Vergleich extrahierter SO42−-Ionen aus verschiedenen Proben (Abb. 1e) verdeutlicht zusätzlich die verstärkende Rolle von DBC bei der heterogenen Oxidation von SO2 sowohl unter dunklen Bedingungen als auch unter Lichtbestrahlung. Die Bildung von SO42− unter dunklen Bedingungen kann auf die katalytische Oxidation von SO2 an der oberflächenaktiven Stelle von Ruß zurückzuführen sein, wie in früheren Studien30,33 berichtet. Die unter Lichtbestrahlung erhaltenen SO42−-Konzentrationen sind viel höher als unter dunklen Bedingungen. Dies steht im Einklang mit den DRIFTS-Ergebnissen und bewies die Rolle von DBC bei der photokatalytischen Oxidation von SO2 unter Bedingungen nahe der realen Atmosphäre. Um die Bildungsraten schwefelhaltiger Spezies auf DBC zu ermitteln, wurden auch Photooxidationsexperimente von SO2 (∼60 ppb) auf DBC unterschiedlicher Massen durchgeführt (Abb. S5). Die gemessenen Bildungsraten schwefelhaltiger Spezies variierten linear mit der Massenkonzentration von DBC unter Lichtbestrahlung, und die Massennormalisierungsrate wurde mit ∼1,0 × 10−3 μg h−1 bestimmt (Abb. 1f). Auf dieser Grundlage konnte geschätzt werden, dass die Bildungsraten schwefelhaltiger Produkte im Winter in Peking aufgrund der Photooxidation von SO2 auf BC entsprechend der beobachteten BC-Masse im Bereich von 0,01–0,018 μg m−3 h−1 liegen Konzentrationen (10,4–17,8 μg m−3)32. Dies ist vergleichbar mit der berichteten Bildungsrate von gasförmigem H2SO4 (∼0,001–0,1 μg m−3 h−1) aus dem OH-Reaktionsweg27. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Photooxidation von SO2 auf BC eine wichtige Sulfatquelle in Gebieten mit hoher BC-Belastung sein könnte.

Um die Form der Schwefelspezies auf der DBC-Oberfläche weiter aufzudecken, wurden mehrere Charakterisierungstechniken eingesetzt. Angesichts der Tatsache, dass Spurenmengen von Metallelementen, die als Katalysatoren wirken können, vom NOX-Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion in Dieselnachbehandlungssystemen abbrechen und zusammen mit DBC emittiert werden können, haben wir die Elementzusammensetzung von DBC mittels XPS untersucht. Aus dem in Abb. S6 gezeigten XPS-Vermessungsspektrum von DBC wurden kaum metallische Elemente im DBC nachgewiesen. Dies implizierte auch, dass es sich bei den nachgewiesenen schwefelhaltigen Spezies nicht um Metallsulfate handelte, da positive Ionen, die solche Metallelemente enthielten, fehlten. Daher haben wir vermutet, dass die Photooxidation von SO2 auf DBC hauptsächlich H2SO4 oder schwefelhaltige organische Stoffe und nicht Metallsulfatkomplexe erzeugt.

Die pH-Messergebnisse in Abb. 2a zeigen, dass der pH-Wert von SO2-gealtertem DBC (∼2,68) offenbar niedriger war als der von frischem DBC (∼3,74), was darauf hindeutet, dass bei der Photooxidationsreaktion auf DBC H2SO4 gebildet wurde. Um die Bildung von partikulärem H2SO4 zu bestätigen, wurde TGA-MS zur Charakterisierung von H2SO4 auf gealtertem DBC40,41,42 eingesetzt. Im TGA-MS von gealtertem DBC wurde in den Temperaturintervallen von 200–400 eine sattelartige Änderung der SO2- (m/z 64 in Abb. 2b) und SO-Fragmente (m/z 48 in Abb. S7) beobachtet bzw. 400–600 °C. Anhand der Entwicklung von Wasser und schwefelhaltigen Fragmenten im TGA-MS von reinem H2SO4 (Abb. S8) konnte festgestellt werden, dass die Verdampfung und Pyrolyse von H2SO4 im Temperaturbereich von 200–400 °C erfolgt. Somit bewies die Bildung von SO2-Fragmenten zwischen 200 und 400 °C im TGA-MS von SO2-gealtertem DBC, dass H2SO4 in SO2-gealtertem DBC vorhanden ist. Die SO2-Fragmente im Bereich von 400–600 °C sollten von anderen schwefelhaltigen Spezies wie H2SO4-Graphit-Interkalationsverbindungen (H2SO4-GIC, (C24+(HSO4−)(H2SO4)2)n) abgeleitet sein. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Pyrolyse von H2SO4-GIC SO2-Fragmente im Bereich von 400–600 °C erzeugen kann43,44. Darüber hinaus stützt die ähnliche Bildung und Entwicklung schwefelhaltiger Fragmente in der TGA-MS eines H2SO4-DBC-Gemisches (30 μL H2SO4 und 15 mg DBC) die Annahme, dass die Wechselwirkung zwischen DBC und H2SO4 einige andere schwefelhaltige Spezies erzeugen kann (Abb. 2b).

pH-Werte von frischem DBC und SO2-gealtertem DBC (a). Bewertung und Vergleich schwefelhaltiger Fragmente (b). Der Vergleich von eingefangenem gasförmigem H2SO4 unter dunkler und heller Bestrahlung. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar (c).

Jüngste Arbeiten berichteten, dass die Rußoberflächen bei Bestrahlung gasförmige OH-Radikale erzeugen können45. Es kann spekuliert werden, dass diese photoinduzierten OH-Radikale mit SO2 reagieren und gasförmiges H2SO4 bilden. Um die Bildung von gasförmigem H2SO4 zu bestätigen, wurden die gasförmigen Produkte der photochemischen Reaktion von SO2 auf DBC in einem Quarz-Photoreaktions-Durchflusstank (Abb. S9) unter Verwendung einer Formaldehydlösung (4 ml, 11 % v/v) eingefangen. Wie in Abb. 2c gezeigt, war die Konzentration von SO42−-Ionen (1,0 ± 0,28 μg ml−1) nach 24-stündiger Reaktion unter Lichtbestrahlung höher als die (0,7 ± 0,1 μg ml−1) unter dunklen Bedingungen. Dies lieferte einen weiteren überzeugenden Beweis für die Bildung von gasförmigem H2SO4. Die Kondensation von gasförmigem H2SO4 könnte eine Quelle für Oberflächen-H2SO4 sein.

Eine aktuelle Arbeit von Li et al. bewiesen, dass die EC-initiierte Photooxidation von Ruß hauptsächlich einen Elektronentransfer und die Bildung reaktiver Sauerstoffspezies beinhaltet34. Um den Mechanismus der DBC-Photokatalyse bei der SO2-Oxidation zu beleuchten, untersuchten wir auch die Erzeugung photoinduzierter Elektronen und reaktiver Sauerstoffradikale während der DBC-Photooxidation mithilfe der Spin-Trapping-EPR-Technik. TEMPO wurde als Spin-Trapping-Mittel für photoinduzierte Elektronen verwendet. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigte das ESR-Spektrum einer DBC-Suspension mit TEMPO ein charakteristisches Signal aus drei Peaks mit einem Intensitätsmuster von 1:1:1, das die radikalische Spinmarkierung von TEMPO darstellt. Es ist erwähnenswert, dass die Signalintensität des TEMPO-Radikals abnahm, sobald es Lichtbestrahlung ausgesetzt wurde, was zeigt, dass TEMPO durch fotoinduzierte Elektronen teilweise zu einem ESR-stillen Molekül wie TEMPOH reduziert wurde46,47. Die Umwandlung von TEMPO in TEMPOH deutete indirekt darauf hin, dass die DBC-Photooxidation tatsächlich die Erzeugung und Übertragung von Elektronen induzieren kann.

TEMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren zur Detektion von Elektronen in DBC-Suspension (a). Vergleich der OC-Signale von frischem DBC und durch SO2 unter Lichtbestrahlung gealtertem DBC. *C steht für aromatischen Kohlenwasserstoff mit verschiedenen funktionellen Gruppen (wie Methyl, Sauerstoff und Chlor) (b). DMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren zum Nachweis von •O2− in DBC-Suspension mit Methanol (CH3OH) unter dunklen und hellen Bestrahlungsbedingungen (c).

Li et al. berichteten, dass OC im Ruß der Hauptdonor von Elektronen während der Photoalterung des Rußes ist34. Um dies zu überprüfen, wurde das OC in DBC extrahiert und mittels GC-MS weiter analysiert. Die Ergebnisse der GC-MS (Abb. 3b) zeigten, dass OC-Extrakte aus DBC hauptsächlich aus gesättigten langkettigen gesättigten Alkanen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen (wie Methyl, Sauerstoff und Chlor) bestehen. Es ist erwähnenswert, dass die relative Signalintensität von OC deutlich abnahm, nachdem DBC unter Lichtbestrahlung photogealtert wurde. Dies deutete darauf hin, dass die Lichtbestrahlung zur Photooxidation von OC in DBC führen sollte, und implizierte auch, dass OC möglicherweise der entscheidende Elektronendonor während der DBC-Photooxidation ist. Es ist jedoch zu beachten, dass es im Bereich von 200–800 nm für extrahiertes OC nahezu keine Absorption gab, wie durch UV-Vis-Spektroskopie mit diffuser Reflexion bestimmt (Abb. S10b). Dies deutete darauf hin, dass die langkettigen gesättigten Alkane bei Lichtbestrahlung keine direkten Elektronen abgeben konnten. Im Gegensatz zu OC absorbierte EC in DBC Strahlung deutlich über einen breiten Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm (Abb. S10b). Mehrere Studien berichteten, dass kohlenstoffhaltige Materialien, die unter Lichtbestrahlung angeregt werden, die Bildung von Oberflächen-Elektron-Loch-Paaren induzieren können, insbesondere bei diesen Oberflächen mit zahlreichen Oberflächenstrukturdefekten und funktionellen Sauerstoffgruppen37,48,49. Angesichts der Tatsache, dass verschiedene funktionelle Sauerstoffgruppen und strukturelle Defekte oder ungeordnete Strukturen auf kohlenstoffhaltigen Materialien in DBC allgegenwärtig sind (Abb. S1a und S11), kann die Bildung von fotogenerierten Löchern (h+) auf angeregten EC Elektronen von OC abstrahieren und anschließend Elektronen an diese abgeben andere verfügbare Akzeptoren wie adsorbiertes O2 (Gl. (3))50,51,52,53. Um dies weiter zu verifizieren, wurden die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare im Rest-EC mithilfe von TEMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren analysiert. Wie in Abb. S12 gezeigt, zeigt die bemerkenswerte Abnahme der Signalintensität von TEMPO-Radikalen nach 120-minütiger Lichtbestrahlung weiter, dass der restliche EC von DBC tatsächlich die Erzeugung von Löchern oder Elektronen induzieren kann (Gl. (1)). Somit können langkettige gesättigte Alkane in DBC über angeregte EC indirekt Elektronen an absorbiertes O2 abgeben (Gl. (2) und (3)) und anschließend zu anderen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen oxidiert werden (Gl. (4))34.

Um zu überprüfen, ob die beobachteten photogenerierten Elektronen weiterhin zur Bildung reaktiver Sauerstoffradikale (•O2− und OH-Radikale) führen können, haben wir zwei Spinfallen, DMPO und BMPO, ausgewählt, um •O2− bzw. OH-Radikale einzufangen. Wie in Abb. 3c gezeigt, wurden in einer DBC-Suspension in Methanol unter Lichtbestrahlung vier charakteristische Peaks von DMPO-•O2--Addukten beobachtet, während unter dunklen Bedingungen kein Signal beobachtet wurde54. Dies zeigte, dass Elektronen auf das gelöste O2 in der DBC-Suspension übertragen wurden, was zur Bildung des •O2−-Radikals führte (Gl. (3)). Frühere Studien berichteten, dass •O2−-Radikale mit SO2 oder Sulfitionen (SO32−) interagieren können, um eine Reihe schwefelhaltiger Radikale (SO3•−, SO5•− und SO4•−) zu bilden55,56,57. Die von schwefelhaltigen Radikalen dominierte Kettenreaktion freier Radikale würde schließlich zur Sulfatbildung führen. Es ist jedoch zu beachten, dass diese schwefelhaltigen Radikale in den BMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren von SO2-gealtertem DBC (Abb. 4a) gemäß den angegebenen Messmethoden kaum nachgewiesen werden58,59. Daher sollte der Beitrag der heterogenen Reaktion zwischen SO2 und •O2− zu H2SO4 begrenzt sein, obwohl diese Reaktion in diesem System stattfinden kann.

BMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren zum Nachweis von OH-Radikalen in DBC-Suspension unter Lichtbestrahlung (a). BMPO-Spin-Trapping-ESR-Spektren zum Nachweis von OH-Radikalen in DBC-Suspension im Dunkeln und in Wasser unter Lichtbestrahlung (b). Vergleich des In-situ-DRIFTS-Spektrums von Sulfat in Abwesenheit und Anwesenheit von 10 ppm NO (c). Die heterogene Umwandlung von NO (168 ppb) zu HONO unter verschiedenen Bedingungen (d).

Zusätzlich zu seiner direkten Oxidationsfähigkeit ist das •O2−-Radikal auch die wichtigste Zwischenspezies bei der OH-Radikalproduktion während photoinduzierter Grenzflächenreaktionen; Daher wurden OH-Radikale in der DBC-Suspension mithilfe der Spin-Trapping-EPR-Technik weiter gemessen. Wie in Abb. 4a gezeigt, wurde ein signifikantes Signal von BMPO-OH-Addukten mit einem typischen 1:2:2:1-Quartettsignal beobachtet, was darauf hindeutet, dass Lichtbestrahlung tatsächlich die Bildung von OH-Radikalen in der Suspension von frischem DBC und DBC verursachen könnte durch SO2 gealtert. In DBC unter dunklen Bedingungen oder in hochreinem Wasser unter Licht wurden nahezu keine BMPO-OH-Adduktsignale beobachtet (Abb. 4b). Dies deutete weiter darauf hin, dass die Bildung von OH-Radikalen eng mit der Anwesenheit von DBC und Lichtbestrahlung zusammenhängt. Diese Ergebnisse bewiesen, dass der Photooxidationsprozess von DBC tatsächlich einen komplexen Elektronentransferweg beinhaltet und zur Erzeugung reaktiver Sauerstoffradikale wie OH-Radikale führt (Gleichungen (3), (5) und (6)). Darüber hinaus nahm das in mit SO2 behandelten gealterten DBC nachgewiesene BMPO-OH-Addukt im Vergleich zu frischem DBC offenbar ab (Abb. 4a). Dies implizierte, dass die heterogene Umwandlung von SO2 zu H2SO4 (Gl. (7) und (8)) mit dem Verbrauch von OH-Radikalen aus DBC zusammenhängen sollte. Um dies weiter zu bestätigen, wurde die heterogene Umwandlung von SO2 auf DBC unter Lichtbestrahlung auch in Gegenwart von hohem NO (Radikalfänger) untersucht. Aus den in Abb. 3c gezeigten Ergebnissen von In-situ-DRIFTS-Experimenten geht hervor, dass die Anwesenheit von hohem NO-Gehalt (10 ppm) die heterogene Bildung von H2SO4 auf DBC deutlich unterdrücken könnte. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse von Experimenten in einem Quarzströmungsrohrreaktor mit beschichteter Wand, dass die Anwesenheit von DBC tatsächlich die Umwandlung von NO zu HONO unter Lichtbestrahlung im Vergleich zum Kontrollexperiment fördern kann. Darüber hinaus kann die Zugabe von SO2 wiederum die heterogene Umwandlung von NO zu HONO behindern (Abb. 4d). Diese Ergebnisse stützten die Hypothese, dass die konkurrierenden Reaktionen von SO2 + OH und NO + OH während der DBC-Photooxidation existieren müssen. Dies beweist auch, dass die heterogene Oxidation von SO2 durch OH-Radikale ein wichtiger Bildungsweg von partikulärem H2SO4 auf DBC unter Lichtbestrahlung sein sollte.

Die konventionelle Sichtweise betrachtet BC-Partikel als Reduktionsmittel in der Atmosphäre. Beispielsweise wurde festgestellt, dass BC die heterogene Reduktion von NO2 zu HONO initiiert und somit die atmosphärische Oxidationskapazität in der Atmosphäre erhöht19,20,22. In dieser Arbeit zeigten unsere experimentellen Ergebnisse, dass DBC unter Lichtbestrahlung als Oxidationsmedium fungieren kann, um die heterogene Oxidation von SO2 zu H2SO4 direkt zu fördern. Darüber hinaus wurde auch nachgewiesen, dass die fördernde Rolle der DBC-Photochemie bei der schnellen Umwandlung von SO2 mit der photoinduzierten Bildung von OH-Radikalen zusammenhängt. Was die Quelle von OH-Radikalen auf Ruß unter Lichtbestrahlung betrifft, so haben He et al. schlugen vor, dass diese OH-Radikale hauptsächlich aus der Reaktion von photoinduziertem Singulett-Sauerstoff (1O) und H2O auf Ruß entstehen, basierend auf den Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie (DFT)45. In dieser Studie haben wir herausgefunden, dass die Bildung des OH-Radikals auch eng mit der Bildung und Umwandlung des intermediären reaktiven Superoxidradikals (•O2−) zusammenhängt, die durch die Abstraktion und Übertragung photoinduzierter Elektronen ausgelöst wird. Somit ergänzt oder verbessert unsere Arbeit den Produktionsmechanismus von OH-Radikalen auf DBC unter Lichtbestrahlung weiter und liefert Einblicke in den photochemischen Reaktionsprozess auf DBC.

H2SO4 in der Atmosphäre entsteht hauptsächlich durch die Reaktion von SO3 und H2O, dem entscheidenden Vorläufer, der die schnelle Keimbildung und das Wachstum ultrafeiner Partikel verursacht61,62. Daher ist die Erforschung der unbekannten Quellen von SO3 und H2SO4 von entscheidender Bedeutung für das Verständnis der Bildung und des Wachstums neuer Partikel. Kürzlich zeigten sowohl DFT-Berechnungen als auch Feldbeobachtungen, dass die Bildung von gasförmigem SO3 am frühen Morgen eng mit der katalytischen Oxidation von SO2 auf der Rußoberfläche zusammenhängt30,31,33. Eine weitere Feldbeobachtung von Zhang et al. fanden heraus, dass die Photooxidation von BC-haltigen Partikeln die Bildung von Sulfat weiter steigern kann38. Hier liefern unsere experimentellen Ergebnisse zuverlässige experimentelle Beweise für diese jüngsten Beobachtungen und DFT-Berechnungsergebnisse, insbesondere unter Lichteinstrahlung. Daher kann die heterogene Oxidation von SO2 zu H2SO4, die durch den photochemischen Prozess auf DBC angetrieben wird, sehr direkt zur schnellen Bildung und zum Wachstum neuer Partikel in der Atmosphäre beitragen, indem sie die Bildung von gasförmigem und partikulärem H2SO4 induziert. Unsere Studie beleuchtet die Photooxidationsrolle von DBC bei der heterogenen Bildung von H2SO4, die wichtige atmosphärische Auswirkungen auf das Verständnis der Bildung neuer Partikel und der Quelle atmosphärischen Sulfats hat. Es ist erwähnenswert, dass weitere Modellsimulationen und Feldbeobachtungen in zukünftigen Studien effektiv kombiniert werden sollten, um den Beitrag dieses neuen Weges zur H2SO4-Bildung in der Atmosphäre quantitativ zu bewerten.

Darüber hinaus hat Ruß aufgrund des bemerkenswert positiven (erwärmenden) Strahlungsantriebs in der Atmosphäre starke Auswirkungen auf das regionale und globale Klima63,64,65. Insbesondere die interne Vermischung zwischen BC und anderen Aerosolkomponenten durch Prozesse wie Gaskondensation und Koagulation kann die Lichtabsorption durch BC12,66,67 erheblich beeinflussen. Diese Arbeit bewies, dass die Photooxidation von DBC die heterogene Umwandlung von SO2 zu H2SO4 direkt fördern kann. Daher wird eine eingehende Untersuchung der optischen Eigenschaften von BC-Aerosolen, die intern mit Schwefelsäure vermischt sind, in Zukunft dazu beitragen, die Auswirkung von Variationen des Mischungszustands auf den direkten Strahlungsantrieb und das Klima zu bewerten.

Dieselruß wurde aus dem Dieselpartikelfilter (DPF) eines China VI-Hochleistungsdieselmotors (ISUZU aus China) gesammelt. Unter den Bedingungen des World Harmonized Transient Cycle (WHTC) wurde ein Dieselmotor-Prüfstandstest durchgeführt. In dieser Studie wurden China-VI-Kraftstoffe verwendet, die der Norm GB T32859-2016 entsprechen. Die heterogenen Reaktionen von SO2 oder SO2/NO auf Dieselrußpartikel wurden mit In-situ-DRIFTS (NEXUS 6700, Thermo Nicolet Instrument Corporation) gemessen, das mit einer diffusen Reflexionskammer und einem hochempfindlichen Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor (MCT) ausgestattet war. Der MCT wurde vor der Messung mit flüssigem N2 gekühlt. Die Infrarotspektren wurden mit einem Computer unter Verwendung der OMNIC 6.0-Software (Nicolet Corporation, USA) gesammelt. Alle hier berichteten Spektren wurden mit einer Auflösung von 4 cm−1 für 100 Scans im Spektralbereich 4000−650 cm−1 aufgenommen. Die Spektren werden in der Kubelka-Munk-Skala (K-M) dargestellt, die durch Reduzierung oder Eliminierung des Spiegeleffekts eine bessere lineare Beziehung zur Konzentration ermöglichen kann. Um die Sonneneinstrahlung zu simulieren, wurde eine integrierte Xenonlampe mit hoher Gleichmäßigkeit (PLS-FX300HU, Beijing Perfectlight Technology Co., Ltd.) als Lichtquelle verwendet34. Sein sichtbares Spektrum reicht von 330 bis 850 nm (Abb. S10a). Das Licht im Nahinfrarot- und Infrarotbereich wurde mit einem Transmissions-Reflexionsfilter (VISREF) gefiltert. DBC wurde vor der DRIFTS-Messung in einen zylindrischen Keramiktiegel in der Kammer für diffuse Reflexion gegeben. Vor der Reaktion wurde das DBC mit 200 ml min−1 Luft bei 298 K und 55 % relativer Luftfeuchtigkeit gespült, bis das Infrarotspektrum unverändert blieb. Anschließend wurden die Proben mindestens 12 Stunden lang 10 ppm SO2, ausgeglichen mit 200 ml min−1 synthetischer Luft, ausgesetzt.

Die Experimente zur HONO-Detektion wurden in einem Quarz-Durchflussrohrreaktor mit beschichteter Wand (34 cm Länge, 1,6 cm Innendurchmesser) durchgeführt68,69. Das beschichtete Rohr mit der abgeschiedenen DBC-Probe wurde horizontal in den Hauptreaktor gestellt. Synthetische Luft als Trägergas führte NO und SO2 mit einer Gesamtströmungsrate von 2 l/min in das beschichtete Strömungsrohr ein. Anorganische Gase (SO2 und NO) wurden durch einen beweglichen Injektor mit einem Radius von 0,3 cm in das Strömungsrohr eingeleitet. HONO wurde mit einem Langweg-Absorptionsphotometer (HONO-1000, Beijing Zhichen Technology Co. Ltd) gemessen, während das Reaktionsgas SO2 im beschichteten Strömungsrohr mit einem Thermo Scientific-Analysegerät (43i SO2-Analysegerät) gemessen wurde. Um die heterogene Umwandlung von SO2 auf DBC unter atmosphärennahen Bedingungen besser zu simulieren, wurden außerdem heterogene experimentelle Tests mit niedrigen SO2-Konzentrationen (∼60 und 10 ppb) in einem Quarzrohr-Pfropfenströmungsreaktor (40 cm Länge, 0,6 ppb) durchgeführt cm im Durchmesser) bei 37 % relativer Luftfeuchtigkeit. Bevor die Probe in den Pfropfenströmungsreaktor geladen wurde, mussten etwa 2 mg DBC mit etwa 1 g Quarzsand (analytisch rein, 1–2 mm Durchmesser) verdünnt werden, um sicherzustellen, dass das Reaktionsgas fließend durch den DBC strömen konnte. Um weiter zu verifizieren, dass die DBC-Photooxidation in Gegenwart von SO2 auch die Bildung von gasförmigem H2SO4 fördern kann, wurde die heterogene Reaktion von SO2 (∼60 ppb) auf DBC-Pulver (∼0,25 g) allein in einem Quarz-Photoreaktionstank bei 50 % durchgeführt. RH. Vor der Reaktion wurden 0,25 g DBC-Pulver gleichmäßig in einem flachen Quarzgefäß (7 cm Durchmesser und 0,4 cm Tiefe) verteilt und dann in den Photoreaktionstank gegeben. Der Auslass des Quarz-Photoreaktionstanks war mit einer Quarz-Fangflasche (2 cm Durchmesser und 7 cm Tiefe) mit 4 ml Formaldehydlösung (20 % v/v) verbunden. Gasförmiges H2SO4 aus der Wechselwirkung zwischen SO2 und DBC wurde mit hochreinem Wasser in der Quarzfalle aufgefangen. Das eingefangene H2SO4 wurde mittels IC analysiert. Die geplante relative Luftfeuchtigkeit in der DRIFTS-Kammer oder im Strömungsrohr wurde durch Variation des Verhältnisses von trockener Nullluft zu nasser Nullluft ermittelt. Ein feuchter Dampfstrom wurde erzeugt, indem Nullluft durch hochreines Wasser geblasen wurde. Eine Vaisala HMP110-Sonde wurde verwendet, um die Änderungen der relativen Luftfeuchtigkeit online zu überwachen.

Die chemischen Zustände der Oberfläche wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) (ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific) analysiert. Ein Röntgenpulverdiffraktometer (Bruker D8 ADVANCE 28 Diffraktometer) mit Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15406 nm), betrieben bei 40 kV und 40 Ma, wurde verwendet, um die Kristallform und die Zwischenschichtabstände der DBC-Leistung zu charakterisieren. Die Muster wurden über den 2θ-Bereich von 10° bis 80° mit einer Scanschrittgröße von 0,02° gemessen. Der OC in DBC wurde mittels Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (GC-MS, Agilent 6890–5973) analysiert und identifiziert. DBC wurde zunächst 10 Minuten lang mit 20 ml Dichlormethan (CH2Cl2) ultraschallextrahiert und durch einen Quarzsandfilter filtriert. Die erhaltene überstehende Flüssigkeit wurde anschließend zur Endanalyse mit der N2-Blasmethode konzentriert. Der Gaschromatograph war mit einer DB-5MS-Kapillarsäule von 30 m × 0,25 mm × 0,25 mm ausgestattet und das Massenspektrometer verwendete einen Quadrupol-Massenfilter mit einem 70 eV-Elektronenstoßionisator. Die Temperatur des Verdampfers mit programmierter Temperatur wurde bei 270 °C gehalten. Die anfängliche Ofentemperatur wurde 2 Minuten lang auf 40 °C eingestellt und dann schrittweise auf 150 °C (um 5 °C min-1) für 5 Minuten und 280 °C (um 10 °C min-1) erhöht. für 10 Minuten und 320 °C (um 10 °C min−1) für 5 Minuten. Ein pH-Meter (Mettler pH, S220-K) wurde verwendet, um die Säureänderung von DBC nach der Reaktion zu messen. Die UV-Vis-Spektren von restlichem EC und extrahiertem OC wurden mithilfe der UV-Vis-Spektroskopie (Perkin Elmer LAMBDA 650) gemessen.

Die bei der Photooxidation von Dieselruß entstehenden schwefelhaltigen Spezies wurden mit einer kombinierten Methode aus Thermogravimetrie und Massenspektrometrie (TGA und MS) untersucht. Kurz gesagt wurde ein Mettler-Toledo-Thermogravimetriesystem (TGA, DSC1-1600HT) mit einem Quadrupol-Massenspektrometer (MS, ThermoStar-GSD/350, Pfeiffer Vacuum) über eine Silica-Kapillare bei einer Temperatur von 250 °C gekoppelt. Das MS-System war mit einer Elektronenionisationsquelle mit einer Spannung von 70 eV ausgestattet und lieferte Massenspektren bis m/z 300. TGA-MS wurde im Bereich von 35–800 °C mit einem Gradienten von 30 K min−1 durchgeführt . Das gesamte Experiment wurde unter einem inerten Spülgas aus N2 mit einer konstanten Durchflussrate von 70 ml/min durchgeführt. In einem typischen Desorptionslauf wurde ein Blindtest des leeren Probentiegels bei 25 °C in einem N2-Strom durchgeführt (Trägergasdurchfluss: 50 ml min−1 und Schutzgasdurchfluss: 20 ml min−1). Anschließend wurde die Probe gewogen und in den Probenbehälter gegeben. Das reine DBC (15 mg), das SO2-gealterte DBC (15 mg), die reine H2SO4-Lösung (60 μl) und eine H2SO4-DBC-Mischung (30 μl H2SO4 (1,8 mol/l) und 15 mg DBC) wurden nacheinander platziert in einem Aluminiumoxidtiegel von 70 µL. Die Massenspektren von m/z 98, 80, 64 und 48, die den Hauptfragmentkomponenten von H2SO4 (H2SO4, SO3, SO2, SO) entsprechen, wurden ausgewählt, um die H2SO4-Bildung weiter zu verifizieren.

Zur Erfassung reaktiver Radikalsignale wurde ein Elektronenspinresonanzspektrometer (ELEXSYS E500 ESR; Bruker) mit einer Modulationsfrequenz von 100 kHz und einer Mikrowellenfrequenz von 9,5 GHz verwendet. Zum Einfangen von OH-Radikalen in wässrigen Lösungen wurde 5-tert-Butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrrolin-N-oxid (BMPO) zu einer frisch zubereiteten 0,1 M Lösung in entionisiertem Wasser gegeben. 5,5-Dimethylpyrrolin-N-oxid (DMPO) wurde zum Einfangen von Superoxid (•O2−) verwendet. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) wurde verwendet, um die photoinduzierten Elektronen in der DBC-Suspension einzufangen. In einem Quarzkapillarröhrchen (1 mm Ø und 10 cm Länge) beladene DBC-Suspensionen wurden während der Überwachung der Radikalsignale im ESR-Spektrometer kontinuierlich mit der Xenonlampe bestrahlt. Die typischen Parameter für die ESR-Messung waren wie folgt: Die Sweep-Breite betrug 100 G, die Modulationsamplitude betrug 1,00 G und die Sweep-Zeit betrug 81,92 ms.

Um die H2SO4-Konzentration unter verschiedenen Bedingungen quantitativ zu bestimmen, wurde Ionenchromatographie (IC, Modell DIONEX ICS-2100, Thermo Scientific, Inc., USA) eingesetzt, um die Änderungen in den Konzentrationen wasserlöslicher Ionen (wie SO42− und NO3−) zu analysieren ). Aufgrund der Verbrennung schwefelhaltiger Spezies im Kraftstoff kann in den Ur-DBC-Proben eine gewisse Menge SO42− enthalten sein. Daher wurden DBC-Proben mindestens zehnmal mit ultrareinem Wasser ultraschallextrahiert, um Störungen durch diese bereits vorhandenen SO42−-Ionen bei der Messung neu erzeugter SO42−-Ionen während der IC-Analyse auszuschließen. Nach Abschluss der Reaktion wurden unter verschiedenen Versuchsbedingungen gewonnene DBC-Proben (25 mg) zunächst in 20 ml hochreinem Wasser dispergiert und 10 Minuten lang beschallt und anschließend mit einem Spritzenfilter (13 mm Durchmesser, 0,22 μm Porengröße) filtriert. Die gefilterte Flüssigkeit wurde in zwei Hälften geteilt. Die Hälfte der Proben wurde direkt mittels IC analysiert.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China finanziell unterstützt (Förderungsnummern 22188102, 21976098, 21922610, 41877304 und 22006152). Vielen Dank an Yan Zhao [Nanjing University of Information Science & Technology, China] für ihre lehrreichen Vorschläge. Wir danken auch Qingcai Feng für ihre großartige Hilfe bei der Bearbeitung und Verfeinerung dieses Artikels.

State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Forschungszentrum für Öko-Umweltwissenschaften, Chinesische Akademie der Wissenschaften, 100085, Peking, China

Peng Zhang, Tianzeng Chen, Qingxin Ma, Biwu Chu, Yonghong Wang, Yujing Mu, Yunbo Yu und Hong He

Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, 100049, Peking, China

Tianzeng Chen, Qingxin Ma, Biwu Chu, Yonghong Wang, Yujing Mu, Yunbo Yu und Hong He

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Qingxin Ma, Biwu Chu, Yujing Mu, Yunbo Yu und Hong He

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HH konzipierte und überwachte die Forschung. PZ hat die Experimente entworfen und durchgeführt. QM gab Hinweise für die experimentelle Forschung. TC, QM, BC, YW, YM und YY lieferten Vorschläge für das Manuskript. PZ und HH haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Qingxin Ma oder Hong He.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Markku Kulmala und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Zhang, P., Chen, T., Ma, Q. et al. Die Photooxidation von Dieselruß verstärkt die heterogene Bildung von H2SO4. Nat Commun 13, 5364 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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Eingegangen: 28. März 2022

Angenommen: 02. September 2022

Veröffentlicht: 12. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-33120-3

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